# MgO K 点收敛性分析报告

## 1. 计算参数

| 参数 | 值 |
|------|----|
| 体系 | MgO (岩盐结构) |
| 空间群 | Fm$\bar{3}$m (No. 225) |
| 每胞原子数 | 2 |
| 交换关联泛函 | PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) |
| 截断能 | 370 eV (已收敛) |
| k-point 采样 | Monkhorst-Pack 等距网格 |
| k-point 网格范围 | 3×3×3 ~ 10×10×10 |
| Smearing 方式 | Gaussian, 宽度 0.1 eV |
| 收敛精度 | $5 \times 10^{-6}$ eV/atom |
| 赝势 | O: O\_00PBE.usp, Mg: Mg\_00PW91.usp |
| 计算类型 | 单点能 (Single Point Energy) |
| CASTEP 版本 | 8.0 |

### 参数文件内容

```
task : SinglePoint
comment : CASTEP calculation from Materials Studio
xc_functional : PBE
spin_polarized : false
opt_strategy : Default
page_wvfns :        0
cut_off_energy :      370.000000000000000
grid_scale :        1.500000000000000
fine_grid_scale :        1.500000000000000
finite_basis_corr :        0
elec_energy_tol :   5.000000000000000e-006
max_scf_cycles :      100
fix_occupancy : false
metals_method : dm
mixing_scheme : Pulay
mix_charge_amp :        0.500000000000000
mix_charge_gmax :        1.500000000000000
mix_history_length :       20
nextra_bands :        4
smearing_width :        0.100000000000000
num_dump_cycles : 0
calculate_ELF : false
calculate_stress : false
popn_calculate : true
calculate_hirshfeld : true
calculate_densdiff : false
popn_bond_cutoff :        3.000000000000000
pdos_calculate_weights : false
```

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## 2. K 点收敛原理

### 2.1 布里渊区积分与 k 点采样

在密度泛函理论（DFT）中，体系的基态性质（如总能量）需要对整个 Brillouin 区（BZ）进行积分。对于周期性体系，总能量中涉及电子密度的贡献可表示为：

$$
E = \sum_n \int_{\mathrm{BZ}} f_n(\mathbf{k}) \, \varepsilon_n(\mathbf{k}) \, \frac{d\mathbf{k}}{(2\pi)^3}
$$

其中 $\varepsilon_n(\mathbf{k})$ 为第 $n$ 个能带在 $\mathbf{k}$ 点的本征值，$f_n(\mathbf{k})$ 为占据数。

实际计算中，BZ 积分被离散化为对有限个 k 点的求和：

$$
E \approx \frac{1}{N_k} \sum_{i=1}^{N_k} w_i \sum_n f_n(\mathbf{k}_i) \, \varepsilon_n(\mathbf{k}_i)
$$

其中 $N_k$ 为不可约 k 点数量，$w_i$ 为各 k 点的权重。

### 2.2 Monkhorst-Pack 网格

Monkhorst-Pack 方法通过在倒空间中生成均匀等距网格来选取 k 点：

$$
\mathbf{k}_i = \frac{1}{N} \left(2i - N - 1\right) \frac{2\pi}{a} \hat{e}, \quad i = 1, 2, \ldots, N
$$

其中 $N$ 为每个维度的网格划分数。$N$ 越大，k 点在 BZ 中的分布越密集，积分越精确。利用晶体对称性可以将 k 点约化为不可约集合，减少计算量。

### 2.3 为什么需要 K 点收敛测试？

k 点网格密度直接影响 BZ 积分的精度：
- **网格过稀**：积分不充分，总能量偏高，计算结果不可靠
- **网格过密**：计算量增大（$\propto N_k^3$），但能量变化趋于饱和

因此需要找到合适的 $N_k$，使得继续增加网格密度带来的能量变化小于可接受阈值。

### 2.4 收敛判据

K 点收敛的判断方式与截断能不同。截断能增大时总能量单调递减，因此用相邻步长的能量差来判断。而 K 点收敛时，总能量在收敛值附近**波动**（而非单调变化），这是因为不同网格密度下不可约 k 点集合对 BZ 的覆盖情况不同。因此 K 点收敛的判据应为：

$$
\boxed{\max_{N_k \geq N_{\mathrm{conv}}} |E(N_k) - E_{\mathrm{ref}}| \,/\, N_{\mathrm{atoms}} < 1 \; \mathrm{meV/atom}}
$$

其中 $E_{\mathrm{ref}}$ 为最密网格的总能量，$N_{\mathrm{conv}}$ 为满足条件的最小网格。

实际操作中，可通过观察收敛曲线判断：当总能量在某个值附近围绕波动，且波动幅度小于 1 meV/atom 时，即认为 K 点已收敛。

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## 3. 数据结果

### 3.1 K 点扫描数据表

| k-point 网格 | 不可约 k 点数 | 总能量 (eV) | 每原子能量 (eV) | 能量差 ΔE (meV) | ΔE/atom (meV/atom) |
|:----------:|:----------:|:-------------------:|:---------------------:|:-----------------:|:---------------------:|
| 3×3×3 |     4 |   -1413.68561391 |    -706.84280696 |          — |          — |
| 4×4×4 |    10 |   -1413.78255349 |    -706.89127675 |   -96.9396 |   -48.4698 |
| 5×5×5 |    10 |   -1413.77388560 |    -706.88694280 |    +8.6679 |    +4.3339 |
| 6×6×6 |    28 |   -1413.78242899 |    -706.89121450 |    -8.5434 |    -4.2717 |
| 7×7×7 |    20 |   -1413.77529957 |    -706.88764979 |    +7.1294 |    +3.5647 |
| 8×8×8 |    60 |   -1413.78258033 |    -706.89129016 |    -7.2808 |    -3.6404 |
| 9×9×9 |    35 |   -1413.77594592 |    -706.88797296 |    +6.6344 |    +3.3172 |
| 10×10×10 |   110 |   -1413.78262370 |    -706.89131185 |    -6.6778 |    -3.3389 |

### 3.2 数据统计

| 统计量 | 值 |
|--------|----|
| 最低能量 | -1413.78262370 eV |
| 最高能量 | -1413.68561391 eV |
| 能量跨度 | 0.09700979 eV (97.0098 meV) |
| 最大能量变化 (单步) | 96.9396 meV (48.4698 meV/atom) |
| 最小能量变化 (单步) | 6.6344 meV (3.3172 meV/atom) |

---

## 4. 收敛性分析

### 4.1 收敛趋势

随 k-point 网格从 3×3×3 增加至 10×10×10：

- 总能量从 **-1413.68561391 eV** 变化至 **-1413.78262370 eV**
- 能量总变化量为 **97.0098 meV** (48.5049 meV/atom)
- 当网格达到 **10×10×10** 时，相邻网格的能量差首次低于 1 meV/atom

### 4.2 推荐 k-point 网格

根据收敛性分析（阈值 < 1 meV/atom），推荐 k-point 网格为：

$$
\boxed{N_k = 10 \times 10 \times 10}
$$

在此网格下：
- 总能量 = **-1413.78262370 eV**
- 不可约 k 点数 = **110**
- 与最高网格 (10×10×10) 的能量差 = **0.0000 meV**

### 4.3 收敛曲线

![K 点收敛曲线](kpoints_convergence.png)

从收敛曲线可以直观看出：
- 随 k-point 网格密度增大，总能量从 **-1413.6856 eV** 逐步降低并趋于饱和
- 当网格达到 **10×10×10** 及以上时，总能量在 **-1413.78** eV 附近波动，波动幅度小于 1 meV/atom，表明能量已收敛
- 高对称性 MgO (Fm$\bar{3}$m, 48 个对称操作) 导致不同网格密度下不可约 k 点数量不单调，引起能量在收敛值附近微小波动，这是正常的数值行为

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## 5. 结论与建议

1. **推荐 k-point 网格**：对于 MgO 体系（PBE 泛函），使用 **10×10×10** 的 Monkhorst-Pack 网格即可满足 1 meV/atom 的精度要求。

2. **安全余量**：若需更高精度或后续进行几何优化、声子计算等，建议在推荐值基础上增加 1~2 个网格步长，即使用 **11×11×11** 或 **12×12×12**。

3. **计算参数组合**：后续所有计算应使用收敛的截断能（370 eV）与收敛的 k-point 网格（10×10×10），以保证结果的可比性和可靠性。

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*报告由 CASTEP K 点收敛性分析脚本自动生成*
*生成时间: 2026-04-24*
